核心內(nèi)容

1. 綜述當(dāng)前石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù)。

2. 總結(jié)石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備過程中存在的問題。

3. 提出“標(biāo)號”石墨烯的概念和石墨烯“殺手锏”級別應(yīng)用。

背景介紹

過去的十幾年見證了石墨烯研究和產(chǎn)業(yè)化的飛速進步。目前，石墨烯產(chǎn)業(yè)化和工業(yè)化仍然面臨諸多挑戰(zhàn)和問題。以史為鑒，回顧碳纖維的產(chǎn)業(yè)發(fā)展可知，材料的質(zhì)量決定其應(yīng)用：從最初的碳纖維只能用于釣魚竿等到現(xiàn)在在航天領(lǐng)域占據(jù)不可替代的位置，正是碳纖維材料制備規(guī)模和技術(shù)的不斷提升推動了碳纖維在不同領(lǐng)域的用途。因此，石墨烯產(chǎn)業(yè)只有扎根于材料制備方面努力，才有美好未來。

要點1:石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備技術(shù)的現(xiàn)狀

已實現(xiàn)初步產(chǎn)業(yè)化的石墨烯及其衍生物主要包括石墨烯納米片、氧化石墨烯和化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）制備的石墨烯薄膜三種 （圖1），每種產(chǎn)品具有不同基本結(jié)構(gòu)特征（晶疇尺寸、層數(shù)、純度、摻雜度、缺陷密度等）（圖2），在不同的應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)不同的市場份額（圖3）。

以CVD石墨烯薄膜的宏量制備為例，其制備方式主要為“批對批”（石墨烯靜態(tài)CVD生長）和“卷對卷”（石墨烯動態(tài)CVD生長）兩種。這兩種方法得到兩種不同的產(chǎn)品，分別是高品質(zhì)芯片級石墨烯晶圓和大面積CVD石墨烯薄膜。兩種產(chǎn)品的用途和應(yīng)用領(lǐng)域是完全不一樣的，對材料制備的要求也不一樣。“卷對卷”制備的石墨烯薄膜，主要用于石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜，對石墨烯的均勻度和導(dǎo)電率等有更高的要求，而“批對批”制備的芯片級石墨烯晶圓則主要用于微納電子和光電器件，對石墨烯潔凈度和遷移率要求更高。

圖1 已初步實現(xiàn)石墨烯產(chǎn)業(yè)化的石墨烯產(chǎn)品（石墨烯納米片，氧化石墨烯，CVD石墨烯薄膜等）。參考文獻：Ren, W. & Cheng, H.-M. Nat. Nanotechnol. 9, 726–730 (2014)；Zhu, Y., Ji, H., Cheng, H.-M. & Ruoff, R. S. Natl Sci. Rev. 5, 90–101 (2018)； Bonaccorso, F. et al. Mater. Today 15, 564–589 (2012).

圖2石墨烯產(chǎn)品定標(biāo)的維度（純度、厚度、缺陷密度、晶疇尺寸等）。參考文獻：Ren, W. & Cheng, H.-M. Nat. Nanotechnol. 9, 726–730 (2014)；Zhu, Y., Ji, H., Cheng, H.-M. & Ruoff, R. S. Natl Sci. Rev. 5, 90–101 (2018)； Bonaccorso, F. et al. Mater. Today 15, 564–589 (2012).

要點2：石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備過程中存在的問題

石墨烯的產(chǎn)業(yè)化制備不是對實驗室制備過程的簡單公式放大。產(chǎn)品宏量制備的每一步和每一個細節(jié)都會面臨新的挑戰(zhàn)，對產(chǎn)品制備的可重復(fù)性和安全性等都提出了更高的要求。例如，規(guī)模化制備石墨烯納米薄片，其制備工藝、設(shè)備和原材料都會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的性質(zhì)。最新的研究調(diào)查顯示，目前市場上的石墨烯納米薄片，石墨烯的含量小于50%且含有大量的污染物雜質(zhì)。質(zhì)量低和均一度差嚴(yán)重限制了石墨烯納米薄片的進一步應(yīng)用。

而對于規(guī)?；苽銫VD石墨烯薄膜，生長體系的放大導(dǎo)致石墨烯生長的宏觀和微觀環(huán)境改變，如反應(yīng)物和反應(yīng)中間產(chǎn)物的氣相輸運等。因此在規(guī)?；苽溥^程中，對石墨烯薄膜產(chǎn)品的疇區(qū)尺寸、層數(shù)和均一度的控制變得更加困難。

圖3石墨烯產(chǎn)品的應(yīng)用及市場份額。

要點3：石墨烯產(chǎn)品的市場分析

近幾年，石墨烯產(chǎn)業(yè)化快速發(fā)展，石墨烯納米薄片、氧化石墨烯和CVD石墨烯薄膜的產(chǎn)量持續(xù)增長（圖4）。這其中，中國石墨烯產(chǎn)量近幾年快速增長，超過美國和歐洲位列第一。值得一提的是，隨著設(shè)備和制備工藝的改善，CVD石墨烯薄膜的產(chǎn)量逐年提升。然而日益增長的石墨烯產(chǎn)量下隱藏著許多危機。以中國的石墨烯產(chǎn)業(yè)化為例，國內(nèi)石墨烯粉體的年產(chǎn)量在兩千噸，而CVD石墨烯薄膜的年產(chǎn)能在三百五十萬平方米，從量上看，已經(jīng)實現(xiàn)了石墨烯的宏量制備。然而，產(chǎn)品的生長工藝，原材料，設(shè)備甚至生產(chǎn)批次的不同，得到的產(chǎn)品質(zhì)量和性能差別很大。粉體石墨烯盡管產(chǎn)量不斷提高，但是層數(shù)、純度、雜質(zhì)含量、晶疇尺寸大小差異明顯，很難達到統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)（圖5）。良莠不齊的產(chǎn)品質(zhì)量，也導(dǎo)致關(guān)于石墨烯性能和應(yīng)用方面五花八門甚至夸大其詞的報道。而CVD薄膜，尤其是疇區(qū)尺寸等方面差異明顯。盡管在實驗室級別，石墨烯疇區(qū)近幾年大小不斷提升，實現(xiàn)了從09年開始的只有10微米尺寸到目晶圓尺寸的單晶制備。但是實驗室水平到工業(yè)化的轉(zhuǎn)型仍然存在明顯鴻溝。不同公司生產(chǎn)的石墨烯薄膜面電阻等重要性能指標(biāo)差別很大（圖6）。產(chǎn)品品質(zhì)難以控制使得到的石墨烯性質(zhì)和效能發(fā)揮并不穩(wěn)定。

這其中，兩個關(guān)鍵問題亟待解決，一個是石墨烯的制備本身，需要從制備出發(fā)解決石墨烯制備的可控性問題，同時提高石墨烯的質(zhì)量。另一個是石墨烯的標(biāo)準(zhǔn)化問題，目前宏量生產(chǎn)的石墨烯產(chǎn)品的等級規(guī)格各異，標(biāo)號規(guī)則不一。

圖4世界范圍內(nèi)石墨烯產(chǎn)品的產(chǎn)能分析

圖5不同公司石墨烯納米片厚度和徑向尺寸統(tǒng)計

圖6不同公司石墨烯薄膜面電阻統(tǒng)計

要點4： “標(biāo)號”石墨烯和石墨烯“殺手锏”級別應(yīng)用

 石墨烯市場亟需標(biāo)準(zhǔn)化。以東麗公司碳纖維標(biāo)號為例，碳纖維系列產(chǎn)品型號確立（如T300、T400、T700和T800是按照拉伸強度進行等級劃分）讓規(guī)?；苽涞奶祭w維產(chǎn)品更容易找到下游的“消費者”-針對性的應(yīng)用市場。這也反過來促進了特定產(chǎn)品型號的碳纖維產(chǎn)品的規(guī)?；苽涞陌l(fā)展，形成良性循環(huán)?，F(xiàn)在整個碳纖維產(chǎn)業(yè)采用統(tǒng)一的標(biāo)號規(guī)則。因此，為了突破高品質(zhì)石墨烯制備及其高端應(yīng)用技術(shù)，如何訂立標(biāo)號將會是整個石墨烯產(chǎn)業(yè)所面臨的一個重大的課題。石墨烯標(biāo)號規(guī)則應(yīng)涉及石墨烯的基本結(jié)構(gòu)（晶疇尺寸、層數(shù)、平整度、純度、摻雜度等）和內(nèi)稟性質(zhì)（遷移率、電導(dǎo)率、透光率、功函數(shù)、熱導(dǎo)率等）等。同時，由于石墨烯的不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)κ┑馁|(zhì)量和性能提出了不同的要求，石墨烯的標(biāo)號規(guī)則應(yīng)該針對不同的應(yīng)用。另一方面，統(tǒng)一的檢測手段也不可或缺，這將有利于不同石墨烯產(chǎn)品之間性能和品質(zhì)快速和可信地比較。

除了材料制備方面的努力，未來石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的另一推動力將是石墨烯的“殺手锏”的應(yīng)用。盡管在某些方面石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是由于目前不成熟的材料制備工藝和居高不下的價格，石墨烯替代原有的主流材料還需要很長的時間，在某些應(yīng)用領(lǐng)域，石墨烯是自成材料，是一種獨立的替代型材料。而另一方面，材料制備和應(yīng)用探索的努力方向是材料的一體化。即石墨烯與其他材料復(fù)合，利用石墨烯的附加功能，實現(xiàn)功能的一體化，這也是通向石墨烯“殺手锏”級應(yīng)用的途徑之一。以石墨烯玻璃為例，利用高溫CVD方法在玻璃表面直接生長石墨烯，將導(dǎo)電的石墨烯與傳統(tǒng)的玻璃材料復(fù)合，得到了一種高導(dǎo)電率、高熱導(dǎo)率和高透光率的新材料。石墨烯玻璃可以用于現(xiàn)代家居生活中的智能窗。其他的可能的“殺手锏”級應(yīng)用也包括石墨烯作為表面外延襯底與III-V族半導(dǎo)體光電材料復(fù)合、作為透過膜用于海水淡化和同位素分離、以及石墨烯在紅外探測和太赫茲領(lǐng)域的應(yīng)用（圖7）。

圖7可能的石墨烯產(chǎn)品“殺手锏”級應(yīng)用領(lǐng)域。參考文獻： Chen, X.-D. et al. Adv. Mater. 29, 1603428 (2016)； Baetens, R., Jelle, B. P. & Gustavsen Sol. Energy Mater. Sol. Cells 94, 87–105 (2010)；Kim, Y. S. et al. ACS Nano 8, 2230–2236 (2014)；Strudwick, A. J. et al. ACS Nano 9, 31–42 (2014).

展望

 沒有一種材料是萬能的，石墨烯亦是如此，石墨烯不是哪里都可以用。石墨烯產(chǎn)業(yè)化成功的關(guān)鍵在于材料制備的突破和尋找到“殺手锏”級的應(yīng)用。沒人能夠預(yù)測石墨烯產(chǎn)業(yè)的未來，就像一開始沒有人可以知道碳纖維最后可以在航空航天等諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。從石墨烯的發(fā)現(xiàn)至今，僅僅過去了十多年，這說明我們還有很多可以提升和努力的空間，也告訴我們石墨烯的產(chǎn)業(yè)化不是一朝一夕可以實現(xiàn)的。制備決定未來，只有在石墨烯制備上不斷精進，我們才會迎來石墨烯產(chǎn)業(yè)的朝陽時代。

通訊作者：劉忠范教授，彭海琳教授

第一作者：林立博士

通訊單位：北京石墨烯研究院，北京大學(xué)