經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，半導(dǎo)體單晶的外延生長(zhǎng)技術(shù)已成為當(dāng)今電子工業(yè)的重要基石。對(duì)于近年來興起的石墨烯等二維材料，大尺寸單晶薄膜的外延生長(zhǎng)技術(shù)也必將成為其走向高端應(yīng)用的核心技術(shù)之一，這也正是近年來這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。類比于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體外延技術(shù)，石墨烯同取向外延生長(zhǎng)的關(guān)鍵在于 1)對(duì)稱性匹配的單晶襯底的制備和 2)較強(qiáng)的石墨烯-襯底相互作用。

Cu(111)因具有與石墨烯相同的六方對(duì)稱結(jié)構(gòu)以及很小的晶格差異（3%~4%）而被公認(rèn)為最具潛力的石墨烯外延襯底。然而，商業(yè)可得到的金屬箔材均為多晶，其晶粒尺寸為微米量級(jí)。前期，劉忠范課題組與彭海琳課題組基于金屬的“異常晶粒長(zhǎng)大”行為，利用靜態(tài)溫度梯度退火和退火過程中熱應(yīng)力調(diào)控的方法，實(shí)現(xiàn)了分米級(jí)具有高指數(shù)晶面的單晶銅箔的制備（Adv. Mater. 2020, 32, 2002034），但金屬的重結(jié)晶過程十分復(fù)雜，將受到溫度、氣氛、應(yīng)力等多方面的影響，尤其是在規(guī)模化放大過程中，面臨著晶界遷移驅(qū)動(dòng)力不足、單晶尺寸有限、晶面不可控等問題。另一方面，Cu(111)襯底上石墨烯的生長(zhǎng)仍然存在著一定比例30°轉(zhuǎn)角情況，并且在規(guī)?；糯筮^程中，石墨烯取向的控制難度大大增加。可以說，大面積、無錯(cuò)向（misorientation-free）石墨烯薄膜的規(guī)?；苽涫且豁?xiàng)重大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

為此，北京石墨烯研究院（BGI）通用石墨烯薄膜課題組從大尺寸Cu(111)單晶箔材襯底制備、石墨烯外延取向控制兩個(gè)方面開展研究，揭示了銅晶粒長(zhǎng)大過程中晶界角度對(duì)晶界遷移的作用，發(fā)展了強(qiáng)織構(gòu)誘導(dǎo)的Cu(111)異常晶粒長(zhǎng)大技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了A3(0.42×0.3m²)尺寸單晶Cu(111)箔材的制備；與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李震宇教授課題組合作，揭示了痕量氧在增強(qiáng)石墨烯邊緣與Cu(111)襯底相互作用、消除石墨烯30°轉(zhuǎn)角孿晶等方面的作用，利用痕量氧修飾石墨烯邊緣，實(shí)現(xiàn)了高取向一致度（99.9%）石墨烯的批量生長(zhǎng)。

在石墨烯的CVD生長(zhǎng)過程中，氫氣的引入會(huì)使得石墨烯邊緣的碳原子不同程度地被氫原子終止，從而削弱石墨烯與襯底的相互作用，使得外延襯底對(duì)石墨烯取向的調(diào)控作用減弱。研究人員探索了30°轉(zhuǎn)角石墨烯孿晶的起源，以及石墨烯優(yōu)勢(shì)取向與Cu(111)襯底面內(nèi)取向之間的關(guān)系，分析了普通生長(zhǎng)方法和氧輔助生長(zhǎng)方法的典型結(jié)果和統(tǒng)計(jì)結(jié)果，同時(shí)說明了在一定范圍內(nèi)增大O₂分壓有助于提高取向一致比例（圖1）。

圖1. Cu(111)襯底上石墨烯的外延生長(zhǎng)結(jié)果

進(jìn)一步的，研究人員結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在高溫CVD環(huán)境下，微量的氧氣會(huì)在銅表面迅速解離成氧原子，并以形成C-O-Cu鍵的方式增強(qiáng)石墨烯邊緣和Cu(111)襯底之間的相互作用。計(jì)算結(jié)果同時(shí)表明，氧的存在會(huì)增大R0和R30兩種石墨烯取向的能量差，這從熱力學(xué)的角度說明了氧對(duì)于消除30°孿晶的機(jī)理（圖2）。

圖2. 痕量氧促進(jìn)Cu(111)襯底上石墨烯取向一致生長(zhǎng)的機(jī)理

在多晶銅箔的單晶化處理方面，研究人員發(fā)現(xiàn)，銅箔自身的特性對(duì)于最終得到的銅晶粒尺寸有著重要影響，原始銅箔（未經(jīng)熱處理的銅箔）的織構(gòu)能夠限制異常晶粒的成核密度?；诖嗽?，作者開發(fā)了一種改良的異常晶粒生長(zhǎng)方法，通過設(shè)計(jì)強(qiáng)(100)織構(gòu)的銅箔，并結(jié)合溫度梯度退火的方法，實(shí)現(xiàn)了A3尺寸Cu(111)單晶箔材的制備。X射線衍射（XRD）、電子背散射衍射（EBSD）等表征手段證明所得單晶銅箔具有優(yōu)異品質(zhì)（圖3）。

圖3. 織構(gòu)誘導(dǎo)的異常晶粒長(zhǎng)大技術(shù)及A3尺寸單晶Cu(111)箔材的制備

北京石墨烯研究院研制了中試級(jí)石墨烯薄膜生長(zhǎng)裝備，實(shí)現(xiàn)了A3尺寸Cu(111)箔材上單晶石墨烯薄膜的批量制備。獲得的石墨烯薄膜顯示出大范圍的取向一致（圖4）和68,000 cm²V^-1s^-1的超高室溫載流子遷移率（圖5）。

圖4. A3尺寸單晶石墨烯薄膜的晶格取向評(píng)估

圖5. 石墨烯載流子遷移率測(cè)試

相關(guān)研究成果以“Toward Epitaxial Growth of Misorientation-Free Graphene on Cu(111) Foils”為題發(fā)表于ACS Nano 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c06285。北京石墨烯研究院劉忠范院士、林立研究員和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李震宇教授為本文通訊作者，北京石墨烯研究院孫祿釗博士、蘇州大學(xué)研究生陳步航、曼徹斯特大學(xué)王文棟博士、北京大學(xué)博士研究生李楊立志為第一作者。相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國家研究中心、科技部、北京市科委，以及江蘇省先進(jìn)碳材料與可穿戴能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c06285